V E R W E I Z E I T S P E K T R U M


Grundlagen

V 1.0d (04/1998)

(weitgehend nach /Patat,F. u. Kirchner, K.: Praktikum der Technischen Chemie, Walter de Gruyter; Berlin, New York, 1986/ )

Die Konstruktion von Reaktoren unterschiedlicher Bauart bzw. Einsatzzwecke sowie deren Betrieb erfordert grundlegende Kenntnisse über die Beziehungen zwischen Umsätzen, Strömungs- und Reaktionsgeschwindigkeiten sowie Reaktorvolumen und Temperatur. Diese Zusammenhänge sind mathematisch aus den im nachfolgenden Text geschilderten idealisierten Fällen ableitbar:

  1. Diskontinuierlich betriebener Kessel: Der Reaktor ist ein gut durchmischter Kessel. Die Edukte werden in den Reaktor eingebracht. Die Umsetzung erfolgt bis zu einem gewünschten Grade. Das Reaktionsgemisch wird dem Kessel entnommen. Die Durchmischung erfolgt ideal, so daß in der Reaktionsmasse keine Konzentrations- und Temperaturgradienten auftreten. Die Reaktionsmasse ist einphasig. Dieser Idealfall wird als ``homogen, nichtstationär´´ arbeitender Reaktor beschrieben. Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse und die Reaktionsgeschwindigkeit ist zu einem definierten Zeitpunkt in jedem Volumenelement des Reaktors gleich, ändert sich jedoch während der Reaktionszeit.

  2. Kontinuierlich betriebener Kessel: Der Reaktor ist ebenfalls ein gut gerührter Kessel. Die Edukte werden permanent in den Kessel eingebracht. Analog wird die gleiche Menge an Reaktionsmasse abgeführt, so daß deren Volumen innerhalb des Kessels konstant bleibt. Das ständig nachfließende Ausgangsgemisch soll sofort durch die Rührung mit dem Kesselinhalt kontinuierlich vermischt werden (vollständige Rückvermischung). Das Ausgangsgemisch soll darüber hinaus sofort die Temperatur des Kesselinhaltes annehmen. Im Kessel sind sowohl die Konzentrationen als auch die Temperaturen identisch. Die Reaktionsmasse ist einphasig. Dieser Grenzfall wird als ``homogen, stationär´´ arbeitender Reaktor (Idealkessel) beschrieben. Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse und die Reaktionsgeschwindigkeit ist zu jedem Zeitpunkt über das gesamte Kesselvolumen gleich. Die Zusammensetzung und Temperatur des ablaufenden Gemisches, das bis zu einem gewünschten Grade ausreagiert hat, sind identisch mit der Zusammensetzung und Temperatur der Reaktionsmasse.

  3. Kontinuierlich betriebenes Rohr: Der Reaktor ist ein Rohr mit konstantem Querschnitt. Der Durchmesser ist klein gegenüber der Länge. Das Ausgangsgemisch wird kontinuierlich an einem Ende eingebracht und am anderen Ende wird die umgesetzte Reaktionsmasse aufgefangen. Die Reaktionsmasse ist einphasig. In Strömungsrichtung soll keine Durchmischung (Rückvermischung) stattfinden. Die Zusammensetzung und Temperatur der Reaktionsmasse soll über jeden beliebigen Querschnitt konstant sein. Dieser Grenzfall wird als ``nichthomogen, stationär´´ arbeitender Reaktor bezeichnet. In Fließrichtung ändern sich die Zusammensetzung der Reaktionsmasse und damit einhergehend die Reaktionsgeschwindigkeit. In einem gegebenen beliebigen Volumenelement der Flüssigkeit bleiben sie jedoch zeitlich unverändert.

  4. Kontinuierlich betriebene Kaskade: Sie besteht aus einer endlichen Anzahl von Idealkesseln. Sie ist reaktionstechnisch eine Mischung aus kontinuierlich betriebenem Einzelkessel (siehe 2) und kontinuierlich betriebenem Rohr.

 

Ein Charakteristikum für die oben beschriebenen Reaktoren ist deren Verweilzeitspektrum. Die Verweilzeit soll im Folgenden mathematisch einfach beschrieben werden.

Ein ideales Rohr soll von einem Flüssigkeitsstrom mit gleichbleibender Geschwindigkeit durchflossen werden. Zur Zeit t = 0 wird der Flüssigkeit Farbstoff zugegeben, der nicht mit der Flüssigkeit reagiert. Die so markierte Flüssigkeitssäule wird das Rohr in Fließrichtung passieren. Der Farbstoff wird das Rohr in einem Zeitraum von

 

(1) tE = t = V/Vdt

 

verlassen haben. Die Verweilzeit aller Farbstoffmoleküle in einem idealen Rohr ist identisch und deckt sich daher mit der mittleren Verweilzeit.

 

a) Wird eine definierte Menge Farbstoff einem idealen Kessel zu einem Zeitpunkt t = 0 zugeleitet, breitet sich der Farbstoff sofort nach der Zugabe gleichförmig über das gesamte Kesselvolumen aus. Am Kesselablauf können daher von t = 0 an Farbstoffmoleküle nachgewiesen werden. Durch den Ablauf verlassen fortwährend Farbstoffmoleküle den Kessel bis zur Zeit t = ¥ . Die effektiven Verweilzeiten der einzelnen Farbstoffmoleküle in dem idealen Kessel liegen also in dem Zeitintervall t = 0 bis t = ¥ . Die effektiven Verweilzeiten der einzelnen Moleküle streuen um den Wert der mittleren Verweilzeit, im Gegensatz zu dem oben betrachteten idealen Rohr. Wird die Anzahl der Moleküle identischer Verweilzeit im Reaktor gegen die Zeit aufgetragen ergibt sich daraus das Verweilzeitspektrum. Der Kurve ist zu entnehmen, welcher Bruchteil der Farbstoffmoleküle (mathematisch: -d[A] / [A]0, wobei [A]0 die Anfangskonzentration bezeichnet) den Reaktor im Zeitraum t bis t + dt verläßt. Die Integration dieser Kurve ist die Summenkurve, die anzeigt, wieviel der ursprünglichen Farbstoffmoleküle dem Kessel entwichen sind. Voraussetzung für die Ableitung der Verweilzeit –w(t) und der Summenkurve ist die Stoffbilanz des idealen (kontinuierlichen) Rührkessels:

 

(2) dn / dt = Vd[A] / dt = VAdt [A]A – Vdt[A] – Vk[A]

 

[A]A = Farbstoffkonzentration im Zulauf (Eingangskonzentration)

[A] = Farbstoffkonzentration im Ablauf

 

Da der Farbstoff innerhalb kürzester Zeit eingeleitet wird (dt Ü 0) und der Farbstoff keine Reaktionen mit der Flüssigkeit eingeht können der erste und dritte Term vernachlässigt werden. Für die Änderung der Farbstoffmenge im Kesselvolumen ergibt sich somit:

 

(3) dn / dt = V*d[A] / dt = -Vdt * [A], wobei Vdt = VAdt = VEdt

 

Division durch V:

 

(4) d[A] / dt = -Vdt * [A] / V da V / Vdt = t (Gleichung 1) folgt:

 

(5) d[A] / dt = -[A] / t

 

Integration von Gleichung (5) in den Grenzen t = 0, [A] = [A]0 bis t= t, [A] = [A]t ergibt:

 

(6) [A]t / [A]0 = e-t / t

 

bezeichnet den Bruchteil der Farbstoffmoleküle, die sich zur Zeit t noch im Kessel befindet.

 

Aus Gleichung (6) kann durch Ersetzen von [A]t / [A]0 durch 1-[A]t / [A]0 die sogenannte Summenfunktion des idealen Kessels, die den Bruchteil der Moleküle angibt der den Kessel zum Zeitpunkt t verlassen hat, erhalten werden:

 

(7) W(t) = 1-[A]t / [A]0 = 1-e-t / t

 

Die Verweilzeitfunktion des idealen Kessels wird aus der Ableitung der Summenfunktion erhalten:

 

(8) w(t) = -d[A]t / [A]0dt = 1 / t *e-t / t

 

 

b) Die Verweilzeit- und Summenfunktion mehrerer in Reihe geschalteter Kessel (Kaskade), deren Herleitung hier nicht weiter betrachtet werden soll, lauten:

 

m = n-1

(9) Summenfunktion: W(t) = 1-[A]t / [A]0 = 1-[ 1+å 1 / m!(t / t )m ] e-t / t

m = 1

 

(10) Verweilzeitfunktion: w(t) = -d[A]t / [A]0dt = 1 / t *e-t / t (t/t )n-1 * 1/(n-1)!

 

c) Summen- und Verweilzeitfunktionen für ein ideales Rohr sind :

(11) Summenfunktion: W(t) = 0 wenn t < t und W(t) = 1 wenn t > t

 

(12) Verweilzeitfunktion: w(t)dt = 1 wenn t = t und w(t)dt = 0 wenn t ¹ t

 

Praktisch lassen sich Verweilzeitkurven bestimmen, wenn man zu einem definierten Zeitpunkt (t0) dem Zulauf des Kessels, des Rohres oder der Kaskade eine bestimmte Farbstoffmenge, die keine chemische Reaktionen mit der Flüssigkeit eingeht, zufliessen läßt. In bestimmten Zeiträumen (ti) werden die aus dem Ablauf austretenden Mengen an Farbstoff (-d[A] / [A]0) gemessen. Diese Meßgröße wird gegen die Meßzeiten (ti) graphisch aufgetragen.

Die Summenkurve von Kessel, Rohr und Kaskade läßt sich messen, wenn der Farbstoff kontinuierlich von einem definierten Zeitpunkt (t = 0) an mit konstanter Fließgeschwindigkeit in den Zulauf gelangt und den zeitabhängigen Konzentrationsverlauf im Ablauf ([A])mißt. Die Meßgrößen [A] / [A]A werden graphisch gegen die Zeit aufgetragen.

Zugriffe seit dem 01. 01. 2000:

12/1997 - 12/1999: 360

© 1997, 98 Ralf Moros, Uwe Oberhagemann

 ITC-Leipzig